Anexo tenía un hospital que era utilizado principalmente por los viajeros del Camino Real de Veracruz a la capital del virreinato.

En 1696 fue destruida por un terremoto, por lo que el edificio actual se construyó en 1763. En 1973 en otro terremoto perdió una de sus torres.

Es famoso porque en su interior se conservan los restos de Catalina de Erauso, que era conocida como “La Monja Alférez”, famoso personaje del siglo XVII. Nacida en España viajó por Panamá, Perú, Chile, Argentina, Colombia y finalmente México que se vistió de hombre para escapar de un convento y combatió en varias batallas. Ya en México dejó sus aventuras y estableció un negocio de transporte de mercancías entre la Ciudad de México y Veracruz.